مهندسی شیمی

تئوری آزمایش :

تیتراسیون های اكسایش كاهش (یدومتری)

یدومتری:
یون یدید یک عامل کاهنده ی نسبتاً موثری است که به طور وسیعی برای تجزیه ی اکسنده ها به کار می رود.
به طور کلی به واکنش هایی که در آن ید اکسید می گردد، یعنی ید از محلول یدیدها آزاد می گردد یدومتری گویند. روشهای زیادی بر اساس خواص کاهندگی یون یدید استوارند. ید که محصول واکنش است، معمولاً با محلول استاندارد تیوسولفات تیتر می شود.
عناصر زیادی را می توان به روش یدمتری تعیین نمود. یکی از این عناصر، مس است. در این روش از واکنش زیر جهت احیا و رسوب دادن مس استفاده می کنند.
2Cu (+2) + 4I(-1) 2 CuI (s) + I2
حال مقدار ید آزاد شده توسط محلول تیوسولفات تعیین می‌شود و از روی مقدار تیوسولفات مصرفی (با استفاده از روابط استوکیومتری) ، به مقدار واکنش دهنده ی اولیه ی مورد نظر (در اینجا یون مس) دست می یابند. واکنش ید با تیوسولفات به وسیله ی معادله ی زیر داده شده است:
2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI
نقطه ی پایانی تیتراسیون به سادگی توسط محلول نشاسته مشخص می شود. لحظه ی مناسب برای اضافه کردن شناساگر وقتی است که رنگ محلول از قهوه ای به زرد کمرنگ تغییر می کند. پایان تیتراسیون هنگامی است که محلول بیرنگ می شود.

همچنین یدومتری دقیق‌ترین و قابل اعتمادترین روش اندازه گیری اکسیژن محلول در آب می‌باشد.‌ این روش یک روش تیتراسیونی است که بر اساس خواص اکسیدکنندگی اکسیژن محلول انجام می‌گیرد. با افزایش به محلول قلیایی شده آب ، هیدروکسید منگنز با اکسیژن محلول آب ترکیب شده ، ایجاد می‌کند. با مصرف تمام اکسیژن موجود ، محلول اسیدی می‌شود. با افزودن یدید ، در محیط اسیدی با یون یدید ، وارد واکنش شده ، ید آزاد می‌کند. مقدار ید آزاد شده توسط محلول تیوسولفات تعیین می‌شود و از روی مقدار تیوسولفات مصرفی (با استفاده از شناساگر نشاسته) ، مقدار اکسیژن موجود در آب محاسبه می‌شود.

در تیتراسیونهای معمولی مانند تیتراسیون های خثی شدن، به عنوان مثال یک اسید باغلظت نامعین، به وسیله بازی با غلظت کاملا، معین تیتر می شود. نقطه ی هم ارزی، نقطه ای است که در آن کاملاً تعداد یونهای H+ با تعداد یونهای OH- هم ارز یا برابر می شود. یک شناساگر به محلول اضافه می شود که در نقطه ی pH خنثی تغییر رنگ می دهد.    در این زمان افزودن حجم باز قطع می شود و از روی مقدار حجم مصرفی باز، غلظت اسید باحجم معین را می توان محاسبه نمود.
تیتراسیون های اکسایش کاهش بر اساس اکسایش یا کاهش مواد بنا شده اند. فرآیند اکسیداسیون (اکسایش) فرآیندی است که در آن یک جسم (اکسید کننده) الکترون می‌گیرد و عدد اکسایش یک اتم افزایش می‌یابد.
فرآیند احیا (کاهش) فرایندی است که در آن یک جسم (احیا کننده) الکترون از دست می‌دهد و عدد اکسایش یک اتم کاهش می‌یابد.

روش شیمیایی وینکلر یا یدومتری :

یدومتری دقیق‌ترین و قابل اعتمادترین روش اندازه گیری  می‌باشد.‌ این روش یک روش تیتراسیونی است که بر اساس خواص اکسیدکنندگی اکسیژن محلول انجام می‌گیرد.

با افزایش  به محلول قلیایی شده آب ، هیدروکسید منگنز با اکسیژن محلول آب ترکیب شده ، ایجاد  می‌کند. با مصرف تمام اکسیژن موجود ، محلول اسیدی می‌شود. با افزودن یدور ،  در محیط اسیدی با یون یدور ، وارد واکنش شده ، ید آزاد می‌کند.

مقدار ید آزاد شده توسط محلول تیوسولفات تعیین می‌شود و از روی مقدار تیوسولفات مصرفی ، مقدار اکسیژن موجود در آب محاسبه می‌شود.

عناصر زیادی را می توان به روش یدمتری تعیین نمود. یکی از این عناصر، مس است. در این روش از واکنش زیر جهت احیا و رسوب دادن مس استفاده می کنند.

این روش یک روش تیتراسیونی است که بر اساس خواص اکسیدکنندگی اکسیژن محلول انجام می‌گیرد. با افزایش به محلول قلیایی شده آب ، هیدروکسید منگنز با اکسیژن محلول آب ترکیب شده ، ایجاد می‌کند. با مصرف تمام اکسیژن موجود ، محلول اسیدی می‌شود. با افزودن یدید ، در محیط اسیدی با یون یدید ، وارد واکنش شده ، ید آزاد می‌کند. مقدار ید آزاد شده توسط محلول تیوسولفات تعیین می‌شود و از روی مقدار تیوسولفات مصرفی     (با استفاده از شناساگر نشاسته) ، مقدار اکسیژن موجود در آب محاسبه می‌شود.

اکسایــش و کاهش

نام کلی واکنش‌های شیمیایی است که مایه تغییر عدد اکسایش اتم‌ها می‌شوند. این فرآیند می‌تواند دربرگیرنده واکنش‌های ساده‌ای همچون اکسایش کربن و تبدیل آن به کربن دی‌اکسید و کاهش کربن و تبدیل آن به متان و یا واکنش‌های پیچیده‌ای چون اکسایش قند در بدن انسان طی واکنش‌های چند مرحله‌ای باشد. با کمی اغماض علمی می‌توان این فرآیند را انتقال یک یا چند الکترون از یک اتم، مولکول یا یون به یک اتم، ملکول یا یون دیگر دانست. در هر واکنش اکسایش و کاهش اتم یا مولکولی الکترون از دست می‌دهد (اکسایش) و اتم یا مولکولی دیگر الکترون جذب می‌کند (کاهش) می‌یابد. در چنین واکنشی مولکول دهنده اتم اکسیده شده و ملکول گیرنده کاهیده می‌شود. در واقع تعریف ابتدایی اکسایش واکنش یک ماده با اکسیژن و ترکیب شدن با آن بوده‌است، اما با کشف الکترون اصطلاح اکسایش دقیق‌تر تعریف شد و کلیه واکنش‌هایی که طی آن ماده‌ای الکترون از دست می‌دهد اکسایش نامیده شدند. اتم‌اکسیِژن می‌تواند در چنین واکنشی شرکت داشته یا نداشته باشد.

اطلاعات اولیه :
اعداد اکسایش را متخصصان شیمی ‌معدنی ابداع کردند . برای موازنه واکنشهای اکسایش ـ کاهش از اعداد اکسایش استفاده می‌‌شود و متخصصان شیمی‌ کوئوردیناسیون برای طبقه‌ بندی دنیای غنی شیمی‌ فلزات واسطه به آنها نیاز دارند. گرچه متخصصان شیمی ‌آلی و زیست شیمی‌ علاقه کمتری به این مفهوم دارند و  معمولا تنها زمانی از این اعداد استفاده می‌‌کنند که با ترکیبات فلزات واسطه کلاسیک سر و کار داشته باشند. مسئله اختصاص اعداد  اکسایش در شیمی‌ آلی را که منعکس کننده ماهیت قطبی پیوند و است، نمی‌توان به آسانی پذیرفت. مثلا کربن موجود در دو مولکول و یکسان نیستند.

واکنش های اکسیداسیون- احیا:

واکنشی را که در آن ، تبادل الکترون صورت می‌گیرد، واکنش اکسیداسیون- احیا Oxidation - reduction نامیده می‌شود.تبادل الکترونی بین یک اکسید کننده و یک احیا کننده یک واکنش شیمیایی رخ می دهد.
مثالی از واکنشهای اکسایش و کاهش :
بر این اساس ، واکنش زیر یک واکنش اکسایش و کاهش می‌باشد. چون عدد اکسایش اتم S از صفر به +4 افزایش پیدا می‌کند و می‌گوییم گوگرد اکسید شده است و عدد اکسایش اتم O از صفر به -2 کاهش پیدا کرده است و می‌گوییم اکسیژن کاهیده شده است:
S + O2 → SO2
که در آن ، در طرف اول عدد اکسیداسیون هر دو ماده صفر و در طرف دوم ، عدد اکسیداسیون گوگرد در ترکیب +4 و اکسیژن ، -2 است.
اما در واکنش زیر اکسایش- کاهش انجام نمی‌شود، زیرا تغییری در عدد اکسایش هیچ یک از اتمها به وجود نیامده است:
SO2 + H2O → H2SO4
که در SO2 ، عدد اکسیداسیون S و O بترتیب ، +4 و -2 و در آب ، عدد اکسیداسیون H و O بترتیب +1 و -2 و در اسید در طرف دوم ، عدد اکسیداسیون H و S و O بترتیب ، +1 ، +4 و -2 است.

عامل اکسنده و عامل کاهنده :
با توجه به چگونگی نسبت دادن اعداد اکسایش ، واضح است که نه عمل اکسایش و نه عمل کاهش بتنهایی انجام پذیر نیستند. چون یک ماده نمی‌تواند کاهیده شود مگر آن که هم‌زمان ماده ای دیگر ، اکسید گردد، ماده کاهیده شده ، سبب اکسایش است و لذا عامل اکسنده نامیده می‌شود و ماده‌ای که خود اکسید می‌شود، عامل کاهنده می‌نامیم.
بعلاوه در هر واکنش ، مجموع افزایش اعداد اکسایش برخی عناصر ، باید برابر مجموع کاهش عدد اکسایش عناصر دیگر باشد.                                                             مثلا در واکنش گوگرد و اکسیژن ، افزایش عدد اکسایش گوگرد ، 4 است. تقلیل عدد اکسایش ، 2 است، چون دو اتم در معادله شرکت دارد، کاهش کل ، 4 است.
در تیتراسیونهای اکسایش–کاهش نیز اکثر شناساگرهای مورد استفاده در تیتراسیونهای اکسایش-کاهش خود عوامل اکسنده یا کاهنده اند که به جای حساس بودن به تغییر غلظت، نسبت به تغییر پتانسیل سیستم جواب می دهند. به این دلیل در عمل به جای تابع P مانند pH، پتانسیل الکترود سیستم را در محور yهای منحنی برای یک تیتراسیون اکسایش-کاهش رسم می کنند. این پتانسیل E از معادله ی نرنست به دست می آید.
فرم و شکل کلی منحنی تیتراسیونهای اکسایش-کاهش با تیتراسیونهای خنثی شدن تفاوتی ندارد.
تاریخچه :
اولین بار چالزکی یورگنسن مسئله یکسان نبودن کربن در دو مولکول متفاوت را شناخت. وی این مسئله را در قالب اعداد اکسایش و حالتهای اکسایش بیان کرد. اعداد اکسایش همواره مورد مشاجره مولفان زیادی بوده است.

مفهوم عدد اکسایش :
اعداد اکسایش بارهایی (در مورد ترکیبات کووالانسی ، بارهایی فرضی) هستند که بر طبق قواعدی اختیاری به اتم‌های یک ترکیب نسبت داده می‌شوند. عدد اکسایش یونهای تک اتمی ‌، همانند بار آن یونهاست.

قوانین تعیین اعداد اکسایش :
این قوانین باید ساده و روشن باشند و در صورت امکان نتایج مستدلی از نظر شیمیایی ارائه داده و ابهامی‌ نداشته باشند. این قواعد را که عموما پذیرفته شده‌اند، باید به همان ترتیبی که ارائه شده است، بکار برد. اعمال این قوانین برای تعیین اعداد اکسایش ترکیبات معدنی محکی از اظهارات فوق است.عدد اکسایش یونهای تک اتمی‌ ، همانند بار آن یونها است.

تشخیص نقطه پایانی با استفاده از شناساگر ها :

سه نوع از شناساگر ها برای تشخیص نقطه پایانی تیتراسیون های کاهشی استفاده می شود. بعضی از تیترانتها، مانند ، در حالت اکسایش و کاهش در محلول رنگ های کاملاً متفاوتی دارند. محلول کاملاً ارغوانی می باشد، در محلول های اسیدی، به شکل کاهش یافته آن، ، بی رنگ است. هنگامی که به عنوان تیتران اکسید کننده استفاده می شود محلول بی رنگ باقی مانده تا اولین قطره اضافه به محلول اضافه شود اولین حالت و طنین ماندگار رنگ ارغوانی نشانه رسیدن به نقطه پایانی است.
بعضی از مواد حالت اکسید و یا کاهش نمونه را تشخیص و معلوم می کنند. برای مثال، نشاسته با تشکیل کمپلکس آبی تیره می دهد که می تواند به عنوان علامتی برای حضور اضافه باشد (تغییر رنگ. بی رنگ به آبی)، یا تکمیل یک واکنش که در آن مصرف می شود. (تغییر رنگ: آبی به بی رنگ) مثال دیگری از شناساگر های خاص تیوسیانات است که تشکیل یک کمپلکس محلول قرمز رنگ ، با می دهد. مهمترین خاصیت شناساگر این است که نباید در واکنش احیا رسوب کنند و در حالت اکسایش و کاهش تغییر رنگ متفاوتی از خود نشان دهند. نیم واکنشی که باعث تغییر رنگ یک شناساگر اکسایش یا کاهش می شود به صورت زیر است:
اگر فرض کنیم که وقتی تغییر رنگ شناساگر از حالت به رخ می دهد. که نسبت غلظت های آن از تا باشد معادله به صورت زیر در می آید.
یک بار به جای و بار دیگر می گذاریم
کاربرد های عملی: یکی از کاربرد های عملی یدومتری است کهازتیوسولفات برای اندازه گیری مقدار ید آزاد شده طبق واکنش زیر استفاده می شود:
تیتراسیون های اکسید – احیا برای آنالیز گستره وسیعی از آنالیز های معدنی استفاده می شوند که کاربرد هایی در بهداشت عمومی، محیط زیست و آنالیز های صنعتی دارد. یکی از مهمترین کاربرد های این نوع واکنش ها، ارزیابی مقدار کلریناسیون منابع تعیین آب می باشد که به وسیله تعیین مقدار کلکلر باقی مانده در آب به دست می آید و در آن ازقدرت اکسید کنندگی کلر برای اکسید کردن به استفاده می شود مقدار به وسیله تیتراسیون برگشتی با تعیین می گردد. که شناساگر آن N و N – دی اتیلن – P – فنیلن دی آمین و (DPD)می باشد که تغییر رنگ آن به قرمز می باشد. دیگر کاربرد این نوع واکنش ها، اندازه گیری مقدار اکسیژن حل شده می باشد در عملیات های آب و پساب کنترل اکسیژن حل شده برای اکسیداسیون هوازی مواد زائد لازم می باشد.

 اگر مقدار اکسیژن حل شده به زیر نقطه بحرانی برسد. باکتری های هوازی با باکتری های غیر هوازی جا به جا می شوند و اکسیداسیون مواد زائد آلی تولید گاز های نامطلوب می کنند.
از دیگر استفاده این واکنش ها برای تعیین آنالیت های آلی است که مهمترین آن ها اندازه گیری COD در آب و پساب ها می باشد. COD  عبارت است ازاندازه گیری مقدار اکسیژن برای کامل کردن اکسیداسیون همه مواد آلی در نمونه به و آب.COD به وسیله رفلاکس نمونه در حضور مقدار اضافی به عنوان عامل اکسید کننده تعیین می گردد.
به طور کلی عوامل اکسید کننده مانند ، ، و استفاده می شود برای تیتر کردن آنالیت هایی که در حالت احیا خود موجود باشند.

اگر آنالیت در حالت اکسایش باشد می توان آن را به وسیله یک عامل احیا کننده کمکی احیا کرد و سپس با تیتران های اکسید کننده تیتر کرد.

عوامل خطا:

1)خطا در خواندن مقدار حجم مصرف شده (خطای دید)

2)خطا در برداشتن محلول های شیمیایی

3)خطا در توزین مواد شیمیایی

4)خطا در ناسالم بودن مواد شیمیایی

5)خطا در تشخیص نقطه پایانی (همان دلیلی که برای اضافه کردن چسب نشاسته ذکر        کردم )

نتیجه گیری:

در آزمایش یدومتری حتما باید از چسب نشاسته استفاده کنیم  و دلیلش این است که در صورت استفاده نکردن باعث خطا در نتیجه آزمایش می شود زیرا هنگامی که محلول بی رنگ می شود فکر می کنیم که تیتراسیون به پایان رسیده است اما چنین نیست . زیرا چشمانمان تا یک اندازه ای می تواند تغییر رنگ را ببیند پس به آن چسب نشاسته اضافه می کنیم تا تغییر رنگ را بهتر مشاهده کنیم و نتیجه دقیق تری از آزمایش بدست آوریم.

در هنگام اضافه کردن چسب نشاسته محلول رنگ آبی پر رنگ به خود می گیرد و ما تیتراسیون را تا بی رنگ شدن محلول ادامه می دهیم.(در چنین حالتی آزمایش به پایان می رسد.)